浙江乡试副考官，是张之洞仕途的第一个实差。紧接其后，他又历任湖北学政、四川乡试副考官、四川学政。这些职务，责在为朝廷选拔人才。之洞力官一生，惜才、“得人”是其始终不渝的风格，显然与他的十年学官经历密切相依；同时，学官生涯也使他对于科场积弊之重，改革教育之切，有了较深切的认识。
同治六年（1867年）七月，之洞随正考官张光禄前往杭州，主持浙江乡试。他恪尽职守，极力选拔英才，“勤于搜遗，乡试卷全阅，小试卷十阅其七，得人甚多。””屏绝搜检，然枪倩怀挟剿袭，专于文字中求之，罕能欺者，所录专看根柢性情才识，不拘于文字格式，其不合场规文律而取录者极多，惟义理悖谬者，虽一两语必黜，人服其公明，亦不訾议也。”①浙江土人，仰慕之洞的声名识见，”今年张香涛以名士来浙主试，可谓乡邦之幸。”②这一年的浙江秋闱，所取多朴学之士，他们中有后来历任陕甘、两广总督的陶模（1835—1902）、外交家袁昶（1846—1900）、许景澄（1845—1900），以及著名学者孙冶让（1848—1908）等，人才之盛，“前后数科皆莫及也”③。
同治六年（1867年）八月，谕旨张之洞简放湖北学政。学政，全称为“提督学政”。清廷设此职，派往各省掌生员之考课黜陟，称为案临。任职者，从进士出身的侍郎、京堂、翰林、科道等官中简派，三年一任。任学政期间，不问本人官阶大小，均与督、抚平行。之洞甫届而立之年，便获此要任，自然格外振作，他“舆疾游杭州山水”④，不及回京谢恩，便溯江而上，十一月十三日抵省城武昌，十六日接篆视事。在到任奏疏中，之洞表白自己的施政要旨：“学政一官不仅在衡校一日之短长，而在培养平日之根柢；不仅以提倡文字为事，而当以砥砺名节为先。”又于试院布告诸生：“剔弊何足云难，为国家培养人才，方名称职。衡文抵是一节，愿诸生步趋贤圣，不仅登科。”⑤为了不拘一格选拔人才，之洞推出革新之举，“札行各属，发题观风，听生童量能自占，各尽所长。引用隐僻典实，许自注书名出处。平日具有著作者，可随卷送呈。”又奏请朝廷，改经文为经解，由考生报名认习之经，分别考察，并于郧阳府照新章试办。之洞此番兴革，颇得好评，曾国藩赞许曰：“往时祁文端、张海门视学吾乡，最得士心，近张香涛在湖北亦惬众望。”①同治七、八两年，之洞先后两次按试德安、汉阳、黄州、襄阳、郧阳、安陆、荆州、宜昌、荆门等处，风尘仆仆，夙兴夜寐。其间还主持全省乡试，“以端品行、务实学两义反复训勉”诸生。又与湖广总督兼署湖北巡抚李鸿章商定，在武昌创建文昌书院（后改名经心书院），同治九年（1870年），之洞于鄂省岁、科两试试卷中，择其为文雅驯者，取左太冲《蜀都赋》“江汉炳灵，世载其英”意，编为《江汉炳灵集》刊行。第一集为四书义，第二集为试律，第三集为府试古学之文，第四集为通经学古之文。第五集为观风之作。之洞亲为之序，“时文必以阐发义理华实具备者为尚，诗古文辞必以有法度不徇俗为工，无陈无剽，殆斐然焉。”②后来他在《輶轩语》中自评其集：“才气虽富，理法尤密，且皆是相题行义，引用切当，不宜误会，买椟还珠，致伤文体。”③这年十月，之洞任满交卸。其时有送妹亚芬之黔诗，曰：“人言为官乐，那知为官苦，”我年三十四，白发已可数。”④对学政劳苦，感慨系之。
同治九年（1870年）春，石夫人辞世五年后，之洞于湖北学政任内娶湖北按察使唐树义女为妻。两年后，唐夫人病卒，留下一子仁颋。
同治九年十月，之洞交卸学篆，携唐夫人返京。其时清朝政局相对稳定，这一是因为太平天国、捻军相继被扑灭，二是因为第二次鸦片战争以后，清王朝与西方列强的关系亦由战时的尖锐对立转为和缓，清廷屈服于列强的强权政治，而列强也认识到维系清廷的傀儡地位，更有利于他们对中国的掠夺。这便促成所谓“同治中兴”。在朝野上下一片暂时、表面的升平气象之中，之洞在京度过了两年“清流雅望”的悠闲生活。他与潘祖荫（1830—1890）、王懿荣（？—1900）、吴大澂（1835—1902）、陈宝琛（1852—？）、李慈铭（1830—1894）、王闿运（1833—1916）等京师“词流名彦”往来唱和，春日踏青，重阳登高，或访先贤，或寻故址，品藻人物，纵论古今，他们“兴高彩烈，飞辨元黄，雕龙炙輠，联吟对奕”①，这为张之洞日后跻身清流党准备了思想意识与社会交往方面的条件。
同治十年（1871年），之洞充翰林院教习庶吉士。
同治十一年（1872年），之洞又一次以自己识见和文才，博得慈禧的青睐。这一年九月，方略馆进呈《平定粤匪方略》，《剿平捻匪方略》，之洞代撰“恭进表”各一，慈禧“览之，称为奇才”，时人以为这是之洞“结主向用之始”②。同月，同治帝大婚，之洞撰乐章四章，礼成，被赏加侍读衔。
同治十二年（1873年）六月，之洞奉旨任四川乡试副考官，随正考官钟宝华出京，取道豫、陕入川履任。九月，简放四川学政，任期三年。
四川幅员辽阔，蜀道又素称“难于上青天”，三十七岁的学政张之洞，深感“此差殊非乐境”。他按制于每年案临各州府，巡视督察，沿途“大率荒山绝壁，盘路一线，险不可言，天气严寒，大雪迷路，不敢投足，异大颠踣，从骑陨毙，不知凡几，此外水程则处处皆滩，惊心动魄，绝无从容怡旷之地”①。
比险峻的巴山蜀水更令之洞头痛的，是四川科场弊端丛生，积重难返，不仅败坏学风，而且影响社会秩序。“川省人心浮动，狱讼繁多”，与文生有关；“烧香